Venkatesh Piradi tərəfindən

Sadie Harley tərəfindən redaktə edilib , Robert Egan tərəfindən nəzərdən keçirilib

 Redaktorların qeydləri

 GIST

Tercih edilən mənbə kimi əlavə edin

Rh−AsCM-102-də yerli Rh koordinasiya mühitinin tək kristallı XRD quruluşu. Müəllif: Venkatesh Piradi

Rodium kimya elmində məlum olan ən güclü katalitik metallardan biridir. Onun az miqdarı hər il milyonlarla ton faydalı kimyəvi maddə istehsal edən reaksiyalara səbəb ola bilər. Lakin rodiumun yaxşı – tez, selektiv və parçalanmadan – işləməsi onu əhatə edən ligandlardan çox asılıdır.

Amerika Kimya Cəmiyyətinin Jurnalında dərc olunmuş bir məqalədə həmkarlarımla birlikdə göstəririk ki, adi fosfor əsaslı ligandları arsenik əsaslı ligandlarla əvəz etmək və onları kristal məsaməli materialın içərisində saxlamaq rodium katalizatorlarına əhəmiyyətli dərəcədə performans artımı verir.

Rodium katalizində ligand problemi

Sənayedə rodium katalizatorları demək olar ki, həmişə fosfor atomu ətrafında qurulmuş molekullar olan fosfin ligandları ilə qoşalaşır. Bu ligandlar rodiumun elektron və sterik şəkildə necə davrandığını tənzimləyir, həm reaksiya sürətini, həm də məhsul seçiciliyini idarə edir.

Kimyaçılar onilliklərdir ki, fosforu arseniklə əvəz etməyin rodium katalizatorlarını daha sürətli və daha selektiv hala gətirə biləcəyini bilirlər, çünki arsenik rodiumla çox fərqli şəkildə qarşılıqlı təsir göstərir. Məsələ ondadır ki, arsenik əsaslı ligandlar fosfor əsaslı ligandlara nisbətən rodiuma daha zəif şəkildə bağlanır. Onlar reaksiyalar zamanı düşməyə meyllidirlər və bu da katalizatorun parçalanmasına və məhsul qarışığına zəhərli arsenin buraxılmasına səbəb olur.

Bu problem onilliklərdir ki, orqanoarsinləri akademik maraq dairəsində saxlayır.

Arsenik ligandlarının mənfi cəhətlərini aradan qaldırarkən onların faydalarını qorumağın bir yolunu tapmaq istəyirdim.

Çərçivənin qurulması: AsCM-102

Həll yolu metal-üzvi çərçivə (MOF) idi — üzvi bağlayıcılarla birləşdirilmiş metal ionlarından qurulmuş, üzərindən kiçik, yaxşı müəyyən edilmiş kanallar keçən kristal bərk cisim. Bunu dəqiq şəkildə hazırlanmış daxili quruluşa malik molekulyar süngər kimi düşünün.

MOF-umuz olan AsCM-102-ni arsen tərkibli üzvi bağlayıcıdan istifadə edərək qurduq. Hər bir bağlayıcının mərkəzində arsen atomu var və çərçivəni qurmaq üçün kobalt metal düyünlərinə birləşən üç qolu var. Quruluşa kilidləndikdən sonra arsen atomları artıq sərbəst gəzə bilmir – onlar yerində lövbərlənirlər. Ən əsası, arsen atomlarının cütləri məsamə kanallarının içərisində qonaq metalın ətrafında bir-birinə yapışmağa hazır iki əl kimi bir-birinə baxır.

Rodium yüklənir və onun işləməsini izləmək

Rodium katalizatorunu quraşdırmaq üçün AsCM-102 kristallarını sadəcə 70 °C-də rodium məhluluna hopdurduq. Rodium məsamələrə yayıldı və hər bir arsen cütü genişləndi və təmiz bir trans düzülüşündə hər iki tərəfdə bir arsen olan bir rodium atomuna yapışdı. Kristallar rənglərini qırmızıdan tünd qəhvəyi rəngə dəyişdi və bu da uğurlu metallaşmanı göstərir.

Bunu xüsusilə məmnun edən şey, tək kristallı rentgen difraksiyasından istifadə edərək nə baş verdiyini dəqiq görə bilməyimiz idi. Aktiv mərkəz strukturlarının dolayı yolla əldə edilməli olduğu əksər heterojen katalizatorlardan fərqli olaraq, materialımız bizə dizayn etdiyimiz yerdə yerləşən hər bir rodium mərkəzinin dəqiq atom xəritəsini verdi. Bu səviyyədə struktur müəyyənliyi kataliz tədqiqatlarında nadir hallarda rast gəlinir.

Hidroformilasiya: yüksək riskli bir sınaq

^{Biz Rh I} –AsCM-102 katalizatorumuzu hidroformilləşmə üzərində sınaqdan keçirdik — bu reaksiya alkenləri CO və H₂ qazından istifadə edərək aldehidlərə çevirir. Bu, kimya sənayesində ən vacib reaksiyalardan biridir və yuyucu vasitələr, plastiklər və incə kimyəvi maddələr üçün ildə 12 milyon tondan çox aldehid istehsal edir. Seçicilik çox vacibdir: şaxələnmiş (iso) və xətti (n) aldehid məhsulları fərqli bazarlara xidmət göstərir.

Optimallaşdırılmış şəraitdə (40 bar CO/H₂, 70 °C, heksan həlledicisi) katalizatorumuz 1-hekseni 95%-dən çox məhsuldarlıqla aldehidlərə çevirdi və bu da 1,43 izo:n nisbəti ilə şaxələnmiş izo məhsuluna üstünlük verdi. O, analoji fosfin əsaslı MOF katalizatorundan daha yaxşı nəticə göstərdi. Təkrar emal qabiliyyəti əla idi – ardıcıl beş dövrdən sonra aktivlik hər dövrdə yalnız təxminən 1% azalıb.

Hesablama modelləşdirməsindən istifadə edərək , məsamə həndəsəsinin özünün izo selektivliyini idarə etdiyini aşkar etdik. Qapalı məkan alkeni rodiuma son istiqamətdə yaxınlaşmağa məcbur edir ki, bu da şaxələnmiş məhsula qarşı daha aşağı enerji maneəsinə malikdir. Məsamə sadəcə bir qab deyil – o, kimyəvi maddələri aktiv şəkildə formalaşdırır.

Gündəlik məlumat üçün Phys.org-a etibar edən 100.000-dən çox abunəçi ilə elm, texnologiya və kosmosdakı ən son yenilikləri kəşf edin . Pulsuz bülletenimizə abunə olun və vacib olan nailiyyətlər, innovasiyalar və tədqiqatlar haqqında gündəlik və ya həftəlik yeniliklərdən xəbərdar olun .

Arsenikin nəzarətdə saxlanılması

Həmçinin reaksiya məhluluna nə qədər arsenin sızdığını diqqətlə ölçdük. Bir dövrdən sonra maye fazada arsenin miqdarı milyardda cəmi 0,689 hissə idi. Beş dövrdən sonra səviyyələr çox aşağı qaldı. Müşahidə edilən az miqdarda çərçivə əriməsi, kobalt və arsenin bütöv çərçivə fraqmentlərinin bir hissəsi kimi birlikdə qalmasını əhatə edirdi – bu, molekulyar arsenin katalizatorları ilə müşahidə edilən sərbəst arsenin sərbəst buraxılmasından çox fərqli və daha təhlükəsiz bir prosesdir.

İrəliyə baxaraq

Bu iş göstərir ki, arsen ligandları ilə rodium katalizi, həmin ligandlar sabit bir MOF daxilində lövbərləndikdə praktikdir. Kristal çərçivə onilliklərdir orqanoarsinləri bloklayan iki problemi həll edir: ligand itkisinin qarşısını alır və məsamələrin məhdudlaşdırılması vasitəsilə selektivliyi idarə edir.

Növbəti addımlarım katalizatorun ömrünü daha da uzatmaq üçün kristal səthlərini passivləşdirmək və arsenik ligandların fosfor əsaslı status-kvonu üstələyə biləcəyi digər rodium katalizli reaksiyaları araşdırmaqdır.

Bu hekayə , tədqiqatçıların dərc olunmuş tədqiqat məqalələrindən əldə etdikləri nəticələri bildirə biləcəyi Science X Dialog -un bir hissəsidir . Science X Dialog haqqında məlumat və necə iştirak etmək barədə məlumat üçün bu səhifəyə daxil olun .

Nəşr detalları

Venkatesh Piradi və digərləri, Rodium(I) Olefin Hidroformilləşmə Kataliz üçün Bərk Vəziyyətli Ligand Kimi Orqanoarsine Metal-Üzvi Çərçivə, Amerika Kimya Cəmiyyətinin Jurnalı (2025). DOI: 10.1021/jacs.5c07706

Jurnal məlumatı: Amerika Kimya Cəmiyyətinin Jurnalı 

Dr. Venkatesh Piradi, 2023-cü ildə professor Saymon Hamfri qrupuna qoşulduğu Texas Universitetinin Kimya kafedrasında doktoranturadan sonrakı tədqiqatçıdır. O, 2020-ci ildə Honkonq Baptist Universitetində kimya üzrə doktorluq dərəcəsi almış, daha sonra isə UT Ostin Universitetinə qoşulmazdan əvvəl Honkonq Politexnik Universitetində doktoranturadan sonrakı təyinat almışdır. Materiallar kimyası, məsaməli çərçivə materialları və kataliz sahəsində doqquz ildən çox tədqiqat təcrübəsi olan onun işi sintetik kimya və material dizaynını birləşdirir. Onun hazırkı tədqiqatı, üzvi metal kataliz üçün bərk hal ligandları kimi metal-üzvi çərçivələrin hazırlanmasına yönəlmişdir və uzunmüddətli məqsədi üzvi arsinlər də daxil olmaqla qeyri-ənənəvi ligand sistemlərini fundamental laboratoriya tədqiqatlarından praktik və dayanıqlı sənaye texnologiyalarına çevirməkdir.