Kimyaçılar həyat qurtaran dərmanlar hazırlamaq, qabaqcıl yüksək texnologiyalı materiallar istehsal etmək və canlı sistemlərdə mövcud olan prosesləri yenidən yaratmaq üçün mürəkkəb molekullardan istifadə edirlər. Bu mürəkkəb strukturların qurulması üçün ən faydalı vasitələrdən biri tək elektron köçürməsidir ki, bu da əks halda reaksiyaya müqavimət göstərəcək molekulları aktivləşdirə və onların bir-birinə birləşməsinə imkan verə bilər.

Lakin onilliklərdir ki, kimyaçılar elektron ötürülməsinin necə işlədiyində əsas məhdudiyyətlə üzləşirlər. İki molekul bir elektron almaq üçün yarışdıqda, elektron adətən reduksiyası daha asan olan molekula keçir. Bu təbii üstünlük tədqiqatçıların reaksiyaları digər potensial faydalı yollara yönəltməsinə mane ola bilər.

Viskonsin-Madison Universitetinin kimyaçılarının rəhbərlik etdiyi tədqiqatçılar Kolorado Dövlət Universiteti və Kolorado Boulder Universitetinin komandaları ilə birlikdə reaksiya dizaynına fərqli bir yanaşma nümayiş etdiriblər. Bu yaxınlarda Nature jurnalında dərc edilən yeni strategiya elektron ötürmə selektivliyi ilə bağlı uzun müddətdir davam edən problemi həll edir və əvvəllər əlçatmaz olan geniş çeşidli birləşmə reaksiyalarını mümkün edə bilər.

Elektronların birbaşa məhlula buraxılması

Tədqiqatçılar ənənəvi kimyəvi seçimlər vasitəsilə hansı molekulun elektron qəbul etdiyini idarə etməyə çalışmaq əvəzinə, elektronu birbaşa ətrafdakı məhlula buraxan bir katalizator hazırladılar.

“Katalizatorumuz bir az fərqli işləyir, çünki əslində elektronu birbaşa həllediciyə atır”, – işə rəhbərlik edən UW-Madison Kimya Bölməsinin professoru Zachary Wickens deyir. “Bu, sizə az-çox ən güclü reduktant və ən aqressiv elektron mənbəyini verir, çünki sərbəst elektron məhlulda tək qalmaqdansa, əsasən istənilən molekulda olmağı üstün tutur.”

Sərbəst elektron sərbəst buraxıldıqdan sonra başqa bir yer tapmağa son dərəcə can atır. Əlavə edilmiş elektronu sabitləşdirmək qabiliyyətinə görə, həmin molekul adətən üstünlük verilən elektron qəbuledicisi olmasa belə, qarşılaşdığı ilk molekula yapışa bilər.

Bu davranış hansı reaksiya yolunun qalib gəldiyini tənzimləyən adi qaydaları dəyişdirir. Vikkensin dediyi kimi, “hər şey məhlulun içində sərbəst üzən elektrondan daha yaxşıdır”, Vikkens deyir.

Niyə Gözlənilməz Seçicilik İşləyir

Viskonsin komandası yeni reaksiya sistemini laboratoriyada hazırlayıb sınaqdan keçirərkən, Koloradodakı əməkdaşlar yanaşmanın niyə bu qədər fərqli davrandığını müəyyən etmək üçün əsas kimyanı araşdırdılar.

Kolorado Dövlət Universitetinin tədqiqatçıları hesablama tədqiqatları aparıblar, Kolorado Boulder Universitetinin alimləri isə yeni reaksiya çərçivəsini idarə edən prosesləri araşdırmaq üçün spektroskopiyadan istifadə ediblər. Kolorado Dövlət Universitetinin tədqiqatına Robert Paton rəhbərlik edib və Milli Elm Fondu tərəfindən maliyyələşdirilən Davamlı Fotoredoks Kataliz Mərkəzinin (SuPRCat) dəstəyi ilə aparılıb.

Paton deyir: “Hesablamalarımız həlledici selektivliyin elektron ötürülməsi artıq baş verdikdən sonra necə ortaya çıxdığını göstərir. Biz müəyyən etdik ki, istənilən reaktiv geri dönüşdən qaça və məhsula doğru davam edə bilər, reduksiyası daha asan olan partnyor isə effektiv şəkildə başlanğıc materialına geri çevrilir. Bu, reaksiyanın adi termodinamik üstünlüklərə baxmayaraq necə uğurlu ola biləcəyini izah edir.”

Nəticələr göstərir ki, həlledici seçim elektron ilk hərəkət etdikdə mütləq baş vermir. Bunun əvəzinə, nəticə sonradan baş verənlərlə müəyyən edilə bilər. İstədiyiniz molekul son məhsulu istehsal edən yol boyunca davam edə bilər, normal olaraq reduksiya üçün üstünlük verilən molekul isə ilkin vəziyyətinə qayıda bilər.

Redoks Reaksiyalarının Dizaynı üçün Yeni Bir Çərçivə

Vikens qrupu son beş ildə selektivliyə bu alternativ yanaşmanı mümkün edən katalizatorlar ailəsini inkişaf etdirməyə sərf edib. Kimyaçıların reaksiya selektivliyinin harada və nə vaxt təyin olunduğu barədə düşüncələrini dəyişdirməklə, metod elektron ötürmə kimyası vasitəsilə birləşdirilə bilən molekulların diapazonunu genişləndirə bilər.

Vikkensə görə, “Bu, sadəcə başqa bir sintetik metod deyil; bu, redoks reaksiyalarını dizayn etməyin yeni bir yoludur.”

Tədqiqat qrupuna professor Zachary Wickens, Cozef M. Edgecomb, Metyu D. Resmini və UW-Madison-dan Alissia F. Meyer; Niket Manoj və CSU-dan professor Robert S. Paton; və Prof. Niels H. Damrauer və CU Boulder-dən Arindam Sau.