Metanın qismən oksidləşməsi (POM), yanacaq və kimyəvi maddələr hazırlamaq üçün geniş istifadə olunan qarışıq olan sintez qazlarının istehsalı üçün perspektivli sənaye üsulu hesab olunur. İllərdir ki, elm adamları metal nikel (Ni) nanopartikullarının bu reaksiyanı idarə edən əsas aktiv mərkəzlər kimi xidmət etdiyini fərz edirlər. Lakin, həll olunmamış vacib bir sual mövcuddur. Reaksiyadan sonra müşahidə edilən metal Ni, katalizi həyata keçirən növü təmsil etmək əvəzinə, nikel oksidi yüksək temperaturda sintez qazları ilə reduksiya edildikdə sadəcə əmələ gələ bilər.

Nikel, POM-da iştirak edən yüksək temperaturlu redoks şəraitində həm oksidləşmə dərəcəsini, həm də atom düzülüşünü dəyişdirə bilər. İndiyə qədər bu dəyişiklikləri ətraflı izləmək çətin olub və bu da reaksiyaya səbəb olan əsl quruluşu müəyyən etməyi çətinləşdirirdi.

Reaksiya Zamanı Gizli Aktiv Quruluş Formalaşır

Nature Catalysis jurnalında dərc olunmuş bu yaxınlarda aparılan bir araşdırmada tədqiqatçılar NiO2 səthinin POM zamanı yenidən qurulması zamanı yüksək aktiv strukturların yerində əmələ gələ biləcəyini aşkar etdilər. Nəticələr katalitik aktivliyin atom miqyaslı mənbəyini ortaya qoyur və katalizatorların real reaksiya şəraitində işləyərkən müşahidə edilməsinin nə üçün vacib olduğunu göstərir.

Tədqiqata Çin Elmlər Akademiyasının (CAS) Dalian Kimyəvi Fizika İnstitutundan (DICP) professorlar Tao Zhang, Aiqin Wang və Xiaoyan Liu, eləcə də DICP-dən professor Wei Liu, Sian Jiaotong Universitetindən professor Tao Yang və Kardiff Universitetindən professor Graham J. Hutchings rəhbərlik etmişdir.

Prosesi araşdırmaq üçün komanda mikroemulsiya metodundan istifadə edərək yalnız 0,8 çəki % Ni olan Ni/Al2O3 katalizatoru yaratdı. Nisbətən aşağı nikel tərkibinə baxmayaraq, katalizator POM zamanı güclü təsir göstərdi. O, metanın 92%-ni çevirdi, CO və H2 selektivliyi isə _87,0 % -ə çatdı , H2/CO molar nisbəti isə _təxminən 2,0-də sabit qaldı.

Daha az nikel ilə yüksək performans

Ən təəccüblü tapıntılardan biri reaksiyadan sonra katalizatorda demək olar ki, heç bir metal Ni aşkar edilməməsi idi. Buna baxmayaraq, onun ümumi performansı, tərkibində yalnız onda biri qədər nikel olmasına baxmayaraq, hopdurma yolu ilə istehsal edilən 8,0 çəki% Ni/Al2O3 katalizatorunun göstəricisi ilə müqayisə edilə bilərdi.

Az yüklü katalizator eyni hopdurma metodu ilə hazırlanmış digər 0,8 çəki % Ni/Al2O3 materialından daha yaxşı nəticə göstərdi . _Eyni şərtlər altında həmin katalizator effektiv şəkildə POM həyata keçirmədi və əvəzində yalnız metan yanma aktivliyi göstərdi _.

Tədqiqatçılar həmçinin reaksiyanın əvvəlində mövcud olan metal Ni nanopartikullarının POM şəraitində tez bir zamanda NiO fazasına oksidləşdiyini müşahidə etdilər. Lakin təkcə NiO kifayət deyildi. Əvvəlcədən əmələ gəlmiş təmiz fazalı NiO katalizatoru heç bir POM aktivliyi göstərmədi və əvəzində yalnız metanın tam oksidləşməsini katalizləşdirdi.

Atom Yenidən Qurulması Əsl Aktiv Saytı Aşkarlayır

Daha yaxından araşdırma katalizator səthində əslində nələrin baş verdiyini ortaya qoydu. Reaksiya zamanı tədqiqatçılar NiO(100) səthində yenidən qurulmuş [Ni1O4Ni4] struktur vahidinin yerində əmələ gəlməsini qeydə aldılar.

DFT hesablamaları göstərdi ki, bu yeni əmələ gələn motiv metandakı CH2 rabitələrini qırmağı daha asanlaşdırır ki, bu da molekulun aktivləşdirilməsində əsas addımlardan biridir. Hesablanmış aktivləşdirmə baryeri cəmi 12,5 kkal·mol ^-1 idi .

Bu maneə bütöv NiO(100) səthi üçün hesablanmış dəyərdən (38,5 kkal·mol ^-1 ) və metal Ni(111) səthi üçün maneədən (15,7 kkal·mol ^-1 ) xeyli aşağı idi. Bu əhəmiyyətli kinetik üstünlük, bərpa olunmuş strukturun POM-dan məsul olan əsl aktiv mərkəz olduğu qənaətini güclü şəkildə dəstəkləyir.

Təcrübi müşahidələr və nəzəri hesablamalar birlikdə göstərir ki, katalitik aktivlik sadəcə metal nikeldən və ya adi nikel oksidindən qaynaqlanmır. Əksinə, reaksiya baş verərkən dinamik şəkildə əmələ gələn spesifik atom quruluşundan irəli gəlir.

Professor Liu bildirib ki, “Tədqiqatımız reaksiya şəraitində dinamik aktiv strukturların müəyyən edilməsində yerində xarakteristikanın mühüm rolunu vurğulayır. Dinamik yenidənqurma aşağı yüklü katalizatorların yüksək performans əldə etməsinə imkan verir və yüksək metal yüklərindən asılılığı azaltmaqla yanaşı, səmərəli katalizatorların rasional dizaynı üçün yeni imkanlar yaradır.”